[摘要]本文主要介绍了目前关于酪素改性和啤酒瓶贴标胶的发展情况以及酪素胶作为啤酒瓶贴标胶的研究进展。
[关键词]酪素；贴标胶；改性；耐水性
啤酒行业自从使用自动贴标机以来，为满足啤酒自动贴标 要求，国内研制并生产了各种商标胶，先后有淀粉胶，聚乙 烯醇胶、酪素胶等酪素是一种可完全生物降解并可再生 的球型蛋白，其中55%的氨基酸含有羧基、氨基和羟基等极性 基团，有较好的粘合力、耐熨烫、耐打光、耐高温，且有一定 的成膜性能和韧性，并能保持皮革天然特有的卫生性能，可用 于食品乳化剂、皮革整理和高速贴标胶等的制造。由于酪素 中含有较多的羟基、羧基、氨基等极性基团，造成了酪素成膜 的不耐湿摩擦；同时酪素分子链的极性基团之间存在大量氢键 和其它次级键，使酪素分子主链的柔顺性不良，肽链之间相对 滑动性差以至于其成膜硬脆，延伸性小，易断裂。另外酪素在 涂饰时还存在耐多次挠曲性能较差，易泛黄、生霉、易产生散 光、裂浆等缺点。而应用表明，耐水性较差是制约国产酪素 胶推广应用的主要因素，所以开展酪蛋白的改性研究十分必要。
1、酪素研究进展
1.1酪素的改性研究概况
国内有关酪素改性的研究主要集中在接枝改性方面。丹东 轻化工研究院徐卫国[9]研究了羟甲基丙烯酸树脂改性酪素的合 成以及其作为皮革涂剂的应用，主要通过羟甲基丙烯酸树脂与 酪素中的氨基(-NH2)、亚氨基(-NH-)、羧基(-COOH)、羟基(-OH) 缩合交联，以提高酪素成膜的耐曲挠、耐水等综合理化性能。 研究发现羟甲基丙烯酸树脂中羟甲基含量越多，接枝效率和接 枝百分率越高，改性酪素的耐水性和耐打磨性能就越好，但其 含量越大，改性酪素交联度就越大，则刚性和脆性也越大，延 伸性和耐曲挠性就会降低。四川联合大学戴红等人选用不同 的单体(己内酰胺，羟甲基丙烯酸树脂，丙烯腈)及配比对酪素 进行了改性。研究了反应条件、单体种类和单体的配比对改性 产品的质量影响；同时，对改性酪素的成膜性能、涂饰应用性 能进行了研究。
拉力试验机检测结果表明：通过对酪素改性，提高了其成膜性 能，得到了软性和硬性酪素产品。河南科学院化学研究所李继、 余学军等人在聚硅氧烷存在下，用己内酰胺和酪素进行接枝 反应，生成双改性酪素涂饰剂使改性产品具有更好的光亮性和 柔韧性，改善了酪素涂饰剂的应用性能。陕西科技大学的魏世林等人[在用聚氨酯对酪素进行接枝改性 的研究中，采用正交试验法研究了各反应因素对接枝共聚反应的影响，测定了接枝效率，并用红外光谱验证了反应的发生，浅析了反应机理。同时以酪素及其改性产品进行了对比涂饰试 验，结果表明，该改性酪素产品既保持了天然酪素涂饰的优点， 又在一定程度上改进了其耐湿摩擦牢度和耐曲挠性。
黄承武利用红外光谱(IR)和扫描电镜(SEM)等测试方法对丙烯腈和酪 素接枝共聚物的结构进行了分析，结果表明，以硫氰酸钠 （NaSCN）水溶液为溶剂，在pH≤5的条件下，接枝效率可达 到62%，接枝百分率达到22%。此外，河北大学化学系宋杏茹 等人[14]以碘酸合银(3+)钾-酪素组成氧化还原引发体系，研究了 丙烯酸甲酯在碱性介质中与酪素的接枝共聚合反应。该反应利 用红外光谱对接枝共聚物的结构进行了表征，获得了高接枝效 率和高接枝百分比的产物，同时测定了有关因素对接枝参数的 影响，并对接枝共聚机理进行了探讨。
国外有关酪素改性的研究报道，较多是用乙烯基类型单体 接枝共聚改性。在酪素接枝改性上有五种接枝共聚方法：丙烯 腈，丙烯腈/苯乙烯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯腈/丙烯酸十二烷 基酯，丙烯腈/丙烯酸缩水甘油基酯。生产出了具有某些优良性 能的改性酪素产品，如荷兰Stahl公司的BI-372、BI-1386等， 德国BSFT的路龙系列，意大利ALPA公司的改性酪素等。
另外，Kaminska，Wieslawa；Studniarski，Kazimierz等人 先后发表了几篇关于酪素改性产品的合成及应用的文章。其中 代表性的研究有：(1)丙烯酸甲酯接枝改性酪素的制备。文章讨 论了在氮气或空气存在条件下过硫酸钾(K2S2O8)引发的聚合物 反应体系中，引发剂、Na2SO3、添加剂、PH、丙烯酸甲酯的初 始浓度、温度以及溶剂的类型对接枝反应的影响，并检测了改 性酪素的接枝程度。(2)乙烯型单体接枝改性酪素的制备。文章 讨论了不同反应条件对接枝反应的影响，并研究了此改性产品 的性质。(3)丙烯酸甲酯接枝改性酪素产品化学结构的检测方 法。文章讨论了接枝反应的条件，单体/酪素之间的质量比例， PH，惰性气体压强或空气压强以及残余物中交联键的存在，并 通过平衡溶胀数据验证了接枝反应的发生。此外，还讨论了在 不同接枝条件下，接枝系统中存在的可能的化学结构。
1.2酪素贴标胶的研究概况
随着啤酒工业的迅速发展，自动化包装生产线的贴标速度 越来越快，一般每小时可达2万瓶以上，这就要求标签胶粘剂 初粘力强、干固快，以防止瞬间贴上的标签产生位移、掉标。 比如贴标速度要求胶粘剂的粘度在(2~10)×104 mPa·s之间；流动 性要好，以满足机械化作业的工艺条件；具有良好的贮存稳定 性；干固后的胶膜富有弹性，脆性不宜太大，以免出厂后掉标； 胶液的PH应为6~8，不对啤酒瓶产生腐蚀作用；粘贴的标签经 水(<390℃)浸泡72 h不脱标，以保证啤酒冰镇后标签无脱落现 象；在65~700℃，2%的NaOH洗液中能很快脱去标签，使清 洗容易，以满足啤酒瓶回收的要求。
目前用于啤酒瓶贴标的胶粘剂主要有以下几种：合成高 分子胶粘剂，主要包括丙烯酸酯共聚物乳液胶粘剂，聚乙烯醇 和改性聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂和聚丙烯腈水解物胶粘剂；淀粉 或变性淀粉胶，主要包括糊精胶粘剂，淀粉胶粘剂，变性淀粉 胶粘剂；蛋白胶粘剂，主要包括改性豆蛋白标签胶粘剂，酪素 胶及改性酪素胶等。它们各有特色，满足了不同的贴标要求。 酪素胶是一种新型环保型高分子粘合剂，无毒、无味、无 臭，具有较高的初粘性，固化速度快，粘接力强，具有良好的 抗冰水性及抗湿性，适合于高速贴标机。以干酪素为主要原料， 其质地优劣对产品质量影响极大。在酪素标签胶中，一般用尿 素、硫氰酸盐或双氰胺作为分散剂，氢氧化钠、氢氧化铵等碱 性物质作为辅助分散剂，来配制碱性干酪素的水分散体溶液。 重金属离子如钙、铝或锌等与可溶性的干酪素酸盐生成低溶解 度的整合物，提高胶的耐水性和干燥速度。
目前关于酪素胶的研究主要集中在酪素中加入一些改性材料来提高酪素胶的整体性能。据文献报道[18]，改性淀粉的加入 量对酪素胶拉丝现象和粘度有较大的影响，加入量越大，拉丝 越短，粘度越大，并测得加入4~5%的改性淀粉可以较好地改变 酪素胶拉丝现象和粘度，能减少干酪素的加入量，降低成本， 而且能避免冬季发生凝胶现象。通过在酪蛋白胶 中加入硼砂作为交联剂，有效地改善了衬纸表面的胶接强度和 对水解的稳定性。该反应利用硼砂中两个BO3(平面三角)和两个 BO4(四面体)，相间地通过共用顶角氧原子连结成稳定的双六 元环，交联时能形成网络结构，增加胶粘剂的初粘力和粘性， 同时，随着硼砂用量的增加，胶粘剂粘性会增加，流动性会降 低。通过加入超细活性氧化锌作为交联剂 大大提高了酪蛋白胶的固化时间、耐水性、贮存稳定性，并通 过实验确定了交联剂的最佳用量在0.8%。
在十六烷基季胺盐存在下进行蒙脱土插层得到 [H4N(CH2)15CH3] + -蒙脱土插层物，酪素加热溶解后与 [H4N(CH2)15CH3]] + -蒙脱土插层物混合，保温复合，然后沉淀分 离，得到干酪素/蒙脱土纳米复合物，大大提高了酪素胶的粘度 和耐水性能。为了解决液态酪素胶贮藏运输不便的缺点，临夏 州工业研究所与临夏州华安生物制品公司联合进行了酪素胶生 产工艺的研究工作，提出并开发出干粉酪素胶的研究方案，其 流程如图1所示。结果表明：将制得的干粉酪素胶进行复水处 理，测得其粘度大于150000 mPa·s，PH为7.3，将其用于贴标 生产线后，30 s内迅速凝结，耐冰水时间达到168 h以上，复水 胶的贴标效果与液态胶基本相同。
2、 结语
本文总结了近年来关于酪素改性及酪素贴标胶的研究概况，和其它贴标胶相比，酪素贴标胶的缺点是价格比较昂贵， 但其粘度、耐水性以及干燥速度等均优于其它改性胶。随着对 改性酪素胶研究的不断深入，其在贴标胶行业会有越来越广阔 的应用前景。
