我国2003年啤酒的消费量达到2 400万t,位于世界第一位。据中国酿酒工业协会预测, 2005年国内啤酒消费量将达到2 500万t[1]。众所周知,在啤酒生产过程中,啤酒瓶贴标胶的好坏不仅直接影响到啤酒的生产效率,且影响贴标质量,啤酒瓶贴标胶大致可分为以下4类: (1)淀粉类(包括淀粉、氧化变性淀粉、接枝变性淀粉); (2)聚乙烯醇类(包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、改性聚乙烯醇缩甲醛); (3)干酪素类(干酪素、改性干酪素); (4)其他类。本文拟通过对近几年贴标胶研究情况的概述,提出今后啤酒瓶贴标胶的研究重点。
1 淀粉类
淀粉是由许多葡萄糖结构单元(C6H10O5)相互连接而成的多糖类聚合物[2]。通常为粒状,不溶于水,可在冷水中膨胀或溶胀,干燥后又收缩为粒状。粒状淀粉没有粘合性。淀粉加水加热糊化后,虽然具有粘合性,可以作为贴标胶,但即使浓度或固含量甚低黏度也会很高,造成流动性差、易凝胶、不易施胶等现象,影响贴标速度,故它们作为贴标胶用途十分有限,一般用于手工贴胶。广泛使用的淀粉贴标胶是氧化淀粉与水溶性合成高分子或天然高分子复合或化学接枝的淀粉贴标胶。
1. 1 氧化淀粉贴标胶
淀粉分子的D-葡萄糖残基在氧化剂作用下, C6位上的伯羟基、C2、C3位上的仲羟基被氧化成醛基或羧基;尤其在偏碱性介质中,醛基可进一步被氧化成羧基。羧基进入淀粉分子中,由于其体积较羟基大,对淀粉的聚集及退减起到空间位阻作用,同时,糖苷键的断裂,使大分子降解,淀粉分子质量降低,从而增加了淀粉的溶解性,流动性和粘接性[3]。如杨久义[4]采用KMnO4氧化改性后的玉米淀粉为主体材料,加入由PVA、PVM、CMC组成的复合增粘剂,经HBO3交联、NaOH中和后,制出性能优异的白色透明新型贴标胶,可应用于自动贴标胶上;申永泰[5]探讨了H2O2氧化改性的淀粉经H3PO4酯化、HCHO交联、硼砂的络合制备淀粉贴标胶的工艺,此工艺过程简单,胶液透明性好、粘接强度大;邹黎明[6]通过在淀粉中加入氧化剂(H2O2)和含羧基的交联剂A及含氰基的交联剂B制备出一种固含量高、初粘力强、干固快、抗霉变、零下15℃不冻凝,贴速可达2万瓶·h-1的氧化淀粉贴标胶。
1. 2 与高分子复合的淀粉贴标胶
淀粉贴标胶涂于被粘材料表面,失去大部分水后,便形成一层透明薄膜,但固化时又要吸收一定量水分,谓之“水合”过程,因此淀粉胶膜中水分子不易在短时间内挥发掉、干燥慢。通过在淀粉贴标胶中加入其他水性聚合物,形成水不溶性薄膜,可改善粘合性能,还可缩短固化时间。Krankka-la[7]研究了在淀粉、硼酸、强碱体系中加入水解度<91%聚乙烯醇,缩短了干燥时间; Sistrunk[8]将聚乙烯醇与酮醛树脂预混物加入到淀粉、硼砂、强碱体系中,提高了胶液的湿粘性、贮藏稳定性;季德霖[9]以淀粉配以阳离子淀粉为基料,加入少量聚乙烯醇在氧化剂作用下于较低温度合成淀粉聚乙烯醇贴标胶,此胶能克服以往贴标胶瞬间位移、掉标及干燥后大量脱落的弊病,具有适应气温变化能力强、长期贮存稳定、抗冷水性、成本低的优点;刘兰香[10]为解决淀粉贴标胶干燥慢、胶膜开裂的弊端,在以NaClO氧化的淀粉中加入聚乙烯醇和钠基膨润土,制得一种粘接强度高、干燥快、稳定性强、成本低的贴标胶; Sebel[11]采用一种特殊工艺(即先对淀粉碱性水解,再酸中和,然后加入水解度80% ~88%聚乙烯醇、蒙脱土),也制备一种贮藏稳定(黏度不随温度和时间变化)、易干燥、抗冷凝水的淀粉贴标胶;Andres[12]为提高贴标胶粘接强度,利用淀粉衍生物(羟烷基氧化淀粉醚)和水溶性聚合物(纤维素衍生物、干酪素及水溶性淀粉衍生物)为基料制备贴标胶,结果表明,此胶耐水性好、初粘性强,适合高速贴标的要求。耐水性与碱洗净性是矛盾的,耐水性高,碱洗性就低。淀粉基贴标胶具有较好的耐水性,因此在工厂碱性洗涤条件下很难脱去,为解决碱洗难问题,开展了一系列研究。Siro-ta[13]通过在淀粉碱性溶液中加入苯乙烯-马来酸酐树脂,制备出一种既耐冷水(冷水浸泡可达72h)又易碱液洗脱的改性淀粉贴标胶;Gleason[14、15]以淀粉木松香和烃基松香(酸度大于140)、碱为基本原料制备一种对碱水敏感、易清洗、耐水的淀粉基贴标胶;Dheret[16]结合Sirota和Gleason配方(即淀粉、苯乙烯-马来酸酐、松香及碱为基料)的特点,制备一种极易碱水清洗的耐冷水淀粉基贴标胶。
实际生产过程中,每批贴标胶的性质常常有变化, Penc-zuk[17]提出一个新的配方,他以淀粉的氨基化合物溶液、苯乙烯-丙烯酸树脂-羧酸的锌盐为主要原料,制备出不仅具有抗水、易脱除,又具有良好稳定性(每批胶性能一致)、流变性、上机性能的淀粉基贴标胶。
1. 3 接枝改性的淀粉贴标胶
通过化学接枝可改变淀粉大分子链结构,改善淀粉易成冻现象。商德发[18]以过硫酸铵为引发剂采用自由基引发使淀粉与丙烯酸单体接枝反应,得到一种接枝改性氧化淀粉胶。此胶在室温贮存1年以上不变质,加水可任意调节黏度,满足手工和机械贴标,除此之外,还容易清洗(只需将贴标瓶在水中浸泡5 min即可轻易剥离)。
2 聚乙烯醇类
聚乙烯醇[19]是一种无色、无毒、无腐蚀性的水溶性有机高分子胶粘剂,由聚醋酸乙烯水解而得。由于PVA分子链上含有大量侧基-羟基,具有良好水溶性、成膜性和粘接性。人们早期采用固体聚乙烯醇与一定量的水混合加热配制成胶液,当胶液中PVA含量较大时,由于羟基之间氢键作用易发生凝胶,稳定性差,且胶液的初粘性和耐水性也差。2. 1 甲醛改性的聚乙烯醇贴标胶(PVF贴标胶)聚乙烯醇的侧链上含有强亲水基羟基(-OH),利用其与醛类物质间的反应形成缩醛,以提高这种高分子材料的抗冻性和耐水性,而未加封闭的羟基基团则继续保留它的亲水性[20]。这种高分子材料制成的胶水在干后就可以用水洗涤清除。
2. 2 改性的PVF贴标胶
PVF贴标胶在初粘性、干燥性、冷藏性等方面均有不足,而且含有毒的游离甲醛。为此开展了许多改性研究。刘志杰[21]利用淀粉中的活性基团与未发生缩醛的聚乙烯醇分子上的羟基反应,对PVF进行改性,提高了PVF的耐水性、洗脱性和粘接强度。该胶黏度适中,上胶均匀、初粘力强、干燥快。另外加入的淀粉在碱性条件下与残余的甲醛反应,达到除去甲醛的目的。聚丙烯酰胺( PAAM )是水溶性线型高分子聚合物,聚合度达400万以上,在水溶液中能形成庞大的动力学体积,在弱碱条件下,不仅其亚胺基能与聚乙烯醇缩甲醛中剩余的羟基反应,形成交联度更大的网状结构,其侧基上的酰胺基也能与甲醛反应,使甲醛含量大大减少,减轻产品对人体毒害和环境污染。李自力[22]利用PAAM对聚乙烯醇改性,改性后的胶粘剂在黏度、粘接强度、游离甲醛含量方面有较大程度的变化,特别能满足于流水线作业中机械化高速贴标机使用。丙烯酸、丙烯酰胺为水溶性单体,化学性质活泼,相互反应形成共聚物。共聚物中的羧基和酰基与水分子形成氢键,因此可与PVF溶液互溶。叶楚平[23]根据此特点尝试利用丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAM )加到PVF溶液中进行共聚合的方式对PVF改性,改性后的PVF贴标胶无掉标现象,干燥速度和粘贴强度增大,有较好的稳定性能,不起皱,易清洗,适用于14 000~28 000支·h-1高速啤酒生产线粘贴商标。林先核、徐德林[20, 24]在制备PVF后期加入尿素,利用尿素与甲醛反应生成甲基脲,达到除去甲醛的目的。在此基础上,张素华[25]还在尿素改性PVF胶液中添加了淀粉、易潮解的CaCl2、MgCl2、低温改性剂,制得贴标胶不凝胶、不结皮、耐低温。朱行善[26]改变尿素改性PVF的通常制备工艺,先使尿素与甲醛反应生成羟甲基脲及衍生物,然后与PVA反应生成PVF,此胶特点是零下5℃不冻,即使在零下十几度凝冻后,室温下仍可恢复流动状态。
3 干酪素类
干酪素[27]又称酪朊是从脱脂牛奶中提取的含磷球形蛋白质,其分子是呈球形的具有交联支链的氨基酸链,实验式为C170H268N42SPO51,结构式:
RCO NH CHCORNH CHRCOOH其中R为:—H,—CH3,—C6H5,—(CH2)4NH2,—CH2COOH等。
纯干酪素为白色颗粒或粉末,不溶于水和大多数非水介质,在酸或碱中N原子结合H+转变成铵盐或COOH被碱中和转变成-COONa而溶于水。以其为主要原料制备的胶粘剂,具有很好的初粘性和耐水性及干燥性。丛丽华[28]将定量的干酪素加入碱性水溶液中,在搅拌和加热条件下使之完全溶解,然后加入耐水剂、交联剂及消泡剂、防腐剂等助剂,制得一种能耐水的金属箔贴标胶,此胶具有黏度高、流动性好、初粘力强、干燥速度快的特点。
由于干酪素主要源自新西兰、澳大利亚等国家,其价格昂贵(市场售价1. 2万元·t-1),增加成本,造成使用干酪素贴标胶企业(依赖进口)的经济效益下降,减弱了市场竞争能力,利用一些来源广、价格低的材料取代部分干酪素以降低成本、改善性能,成为干酪素贴标胶的研究重点。淀粉结构上有羟基,可与干酪素中强极性基团络合,赵文英[27]以此为依据利用淀粉对干酪素贴标胶进行改性,结果表明,改性后的胶成本降低,胶液的内聚强度大增,胶丝缩短,固含量增加;曾小君[29]将干酪溶于醋酸钠溶液中,并加入淀粉、尿素,研制出一种:涂胶后经瞬间施压不剥落、不翘曲,无起皱、脱标的贴标胶;他[30]也对干酪素胶液中加入淀粉和聚乙烯醇进行了研究,并把此胶与德国汉高同类产品相比,效果良好,完全能满足≤3. 6万瓶·h-1贴标的要求;李敬[31]采用PVA-1788和丁苯胶乳对干酪素贴标胶改性,降低了胶的成本;叶楚平[32]以聚丙烯酰胺、淀粉为改性剂,提高了胶液黏度,改善了胶液的持粘性和冷藏性,此胶适于36 000支·h-1以上的啤酒生产线贴标;Broich以干酪素、水溶性增量剂(淀粉、丙烯酸、甲基丙烯酸等)、天然或合成树脂酸(醇、酯)为原料制备一种价格比较低、性能良好的贴标胶。
