我国2003年啤酒的消费量达到2400万t,位于世界第一位。据中国酿酒工业协会预测,2005年国内啤酒消费量将达到2500万t[1]。众所周知,在啤酒生产过程中,啤酒瓶贴标胶的好坏不仅直接影响到啤酒的生产效率,且影响贴标质量,啤酒瓶贴标胶大致可分为以下4类:
(1)淀粉类(包括淀粉、氧化变性淀粉、接枝变性淀粉);
(2)聚乙烯醇类(包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、改性聚乙烯醇缩甲醛);
(3)干酪素类(干酪素、改性干酪素);
(4)其他类。本文拟通过对近几年贴标胶研究情况的概述,提出今后啤酒瓶贴标胶的研究重点。
1.淀粉类
淀粉是由许多葡萄糖结构单元(C6H10O5)相互连接而成的多糖类聚合物[2]。通常为粒状,不溶于水,可在冷水中膨胀或溶胀,干燥后又收缩为粒状。粒状淀粉没有粘合性。淀粉加水加热糊化后,虽然具有粘合性,可以作为贴标胶,但即使浓度或固含量甚低黏度也会很高,造成流动性差、易凝胶、不易施胶等现象,影响贴标速度,故它们作为贴标胶用途十分有限,一般用于手工贴胶。广泛使用的淀粉贴标胶是氧化淀粉与水溶性合成高分子或天然高分子复合或化学接枝的淀粉贴标胶。
1.1氧化淀粉贴标胶
淀粉分子的D2葡萄糖残基在氧化剂作用下,C6位上的伯羟基、C2、C3位上的仲羟基被氧化成醛基或羧基;尤其在偏碱性介质中,醛基可进一步被氧化成羧基。羧基进入淀粉分子中,由于其体积较羟基大,对淀粉的聚集及退减起到空间位阻作用,同时,糖苷键的断裂,使大分子降解,淀粉分子质量降低,从而增加了淀粉的溶解性,流动性和粘接性。采用KMnO4氧化改性后的玉米淀粉为主体材料,加入由PVA、PVM、CMC组成的复合增粘剂,经HBO3交联、NaOH中和后,制出性能优异的白色透明新型贴标胶,可应用于自动贴标胶上;探讨了H2O2氧化改性的淀粉经H3PO4酯化、HCHO交联、硼砂的络合制备淀粉贴标胶的工艺，此工艺过程简单,胶液透明性好、粘接强度大;通过在淀粉中加入氧化剂(H2O2)和含羧基的交联剂A及含氰基的交联剂B制备出一种固含量高、初粘力强、干固快、抗霉变、零下15℃不冻凝,贴速可达2万瓶?h-1的氧化淀粉贴标胶。
1.2与高分子复合的淀粉贴标胶
淀粉贴标胶涂于被粘材料表面,失去大部分水后,便形成一层透明薄膜,但固化时又要吸收一定量水分,谓之“水合”过程,因此淀粉胶膜中水分子不易在短时间内挥发掉、干燥慢。通过在淀粉贴标胶中加入其他水性聚合物,形成水不溶性薄膜,可改善粘合性能,还可缩短固化时间。研究了在淀粉、硼酸、强碱体系中加入水解度<91%聚乙烯醇,缩短了干燥时间;将聚乙烯醇与酮醛树脂预混物加入到淀粉、硼砂、强碱体系中,提高了胶液的湿粘性、贮藏稳定性;以淀粉配以阳离子淀粉为基料,加入少量聚乙烯醇在氧化剂作用下于较低温度合成淀粉聚乙烯醇贴标胶,此胶能克服以往贴标胶瞬间位移、掉标及干燥后大量脱落的弊病,具有适应气温变化能力强、长期贮存稳定、抗冷水性、成本低的优点;为解决淀粉贴标胶干燥慢、胶膜开裂的弊端,在以NaClO氧化的淀粉中加入聚乙烯醇和钠基膨润土,制得一种粘接强度高、干燥快、稳定性强、成本低的贴标胶;采用一种特殊工艺(即先对淀粉碱性水解,再酸中和,然后加入水解度80%～88%聚乙烯醇、蒙脱土),也制备一种贮藏稳定(黏度不随温度和时间变化)、易干燥、抗冷凝水的淀粉贴标胶;为提高贴标胶粘接强度,利用淀粉衍生物(羟烷基氧化淀粉醚)和水溶性聚合物(纤维素衍生物、干酪素及水溶性淀粉衍生物)为基料制备贴标胶,结果表明,此胶耐水性好、初粘性强,适合高速贴标的要求。耐水性与碱洗净性是矛盾的,耐水性高,碱洗性就低。淀粉基贴标胶具有较好的耐水性,因此在工厂碱性洗涤条件下很难脱去,为解决碱洗难问题,开展了一系列研究。通过在淀粉碱性溶液中加入苯乙烯2马来酸酐树脂,制备出一种既耐冷水(冷水浸泡可达72h)又易碱液洗脱的改性淀粉贴标胶;以淀粉木松香和烃基松香(酸度大于140)、碱为基本原料制备一种对碱水敏感、易清洗、耐水的淀粉基贴标胶;结合配方(即淀粉、苯乙烯2马来酸酐、松香及碱为基料)的特点,制备一种极易碱水清洗的耐冷水淀粉基贴标胶。实际生产过程中,每批贴标胶的性质常常有变化,提出一个新的配方,他以淀粉的氨基化合物溶液、苯乙烯2丙烯酸树脂2羧酸的锌盐为主要原料,制备出不仅具有抗水、易脱除,又具有良好稳定性(每批胶性能一致)、流变性、上机性能的淀粉基贴标胶。
1.3 接枝改性的淀粉贴标胶
通过化学接枝可改变淀粉大分子链结构,改善淀粉易成冻现象。又以过硫酸铵为引发剂采用自由基引发使淀粉与丙烯酸单体接枝反应,得到一种接枝改性氧化淀粉胶。此胶在室温贮存1年以上不变质,加水可任意调节黏度,满足手工和机械贴标,除此之外,还容易清洗(只需将贴标瓶在水中浸泡5min即可轻易剥离)。
