2 聚乙烯醇类
聚乙烯醇是一种无色、无毒、无腐蚀性的水溶性有机高分子胶粘剂,由聚醋酸乙烯水解而得。由于PVA分子链上含有大量侧基-羟基,具有良好水溶性、成膜性和粘接性。人们早期采用固体聚乙烯醇与一定量的水混合加热配制成胶液,当胶液中PVA含量较大时,由于羟基之间氢键作用易发生凝胶,稳定性差,且胶液的初粘性和耐水性也差。
2.1 甲醛改性的聚乙烯醇贴标胶(PVF贴标胶)
聚乙烯醇的侧链上含有强亲水基羟基(-OH),利用其与醛类物质间的反应形成缩醛,以提高这种高分子材料的抗冻性和耐水性,而未加封闭的羟基基团则继续保留它的亲水性 。这种高分子材料制成的胶水在干后就可以用水洗涤 清除。
2.2 改性的PVF贴标胶
PVF贴标胶在初粘性、干燥性、冷藏性等方面均有不足, 而且含有毒的游离甲醛。为此开展了许多改性研究。利用淀粉中的活性基团与未发生缩醛的聚乙烯醇分子 上的羟基反应,对PVF进行改性,提高了PVF的耐水性、洗脱性和粘接强度。该胶黏度适中,上胶均匀、初粘力强、干燥快。另外加入的淀粉在碱性条件下与残余的甲醛反应,达到除去甲醛的目的。聚丙烯酰胺(PAAM)是水溶性线型高分子聚合物,聚合度达400万以上,在水溶液中能形成庞大的动力学体积,在弱碱条件下,不仅其亚胺基能与聚乙烯醇缩甲醛中剩余的羟基反应,形成交联度更大的网状结构,其侧基上的酰胺基也能与甲醛反应,使甲醛含量大大减少,减轻产品对人体毒害和环境污染。利用PAAM对聚乙烯醇改性,改性后的胶粘剂在黏度、粘接强度、游离甲醛含量方面有较大程度的变化,特别能满足于流水线作业中机械化高速贴标机使用。丙烯酸、丙烯酰胺为水溶性单体,化学性质活泼,相互反应形成共聚物。共聚物中的羧基和酰基与水分子形成氢键,因此可与PVF溶液互溶。根据此特点尝试利用丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAM)加到PVF溶液中进行共聚合的方式对PVF改性,改性后的PVF贴标胶无掉标现象,干燥速度和粘贴强度增大,有较好的稳定性能,不起皱,易清洗,适用于14000～28000支?h-1高速啤酒生产线粘贴商标。在制备PVF后期加入尿素,利用尿素与甲醛反应生成甲基脲,达到除去甲醛的目的。在此基础上,还在尿素改性PVF胶液中添加了淀粉、易潮解的CaCl2、MgCl2、低温改性剂,制得贴标胶不凝胶、不结皮、耐低温。改变尿素改性PVF的通常制备工艺,先使尿素与甲醛反应生成羟甲基脲及衍生物,然后与 PVA反应生成PVF,此胶特点是零下5℃不冻,即使在零下 十几度凝冻后,室温下仍可恢复流动状态。
3 干酪素类
干酪素又称酪朊是从脱脂牛奶中提取的含磷球形蛋白质,其分子是呈球形的具有交联支链的氨基酸链,实验式为C170H268N42SPO51,结构式: RCO NH CHCOR NH CHR COOH 其中R为:—H,—CH3,—C6H5,—(CH2)4NH2,—CH2COOH等。 纯干酪素为白色颗粒或粉末,不溶于水和大多数非水介质,在酸或碱中N原子结合H+转变成铵盐或COOH被碱中和转变成-COONa而溶于水。以其为主要原料制备的胶粘剂,具有很好的初粘性和耐水性及干燥性。将定量的干酪素加入碱性水溶液中,在搅拌和加热条件下使之完全溶解,然后加入耐水剂、交联剂及消泡剂、防腐剂等助剂,制得一种能耐水的金属箔贴标胶,此胶具有黏度高、流动性好、初粘力强、干燥速度快的特点。 由于干酪素主要源自新西兰、澳大利亚等国家,其价格昂贵(市场售价1.2万元?t-1),增加成本,造成使用干酪素贴标胶企业(依赖进口)的经济效益下降,减弱了市场竞争能力,利用一些来源广、价格低的材料取代部分干酪素以降低成本、改善性能,成为干酪素贴标胶的研究重点。淀粉结构上有羟基,可与干酪素中强极性基团络合,以此为依据利用淀粉对干酪素贴标胶进行改性,结果表明,改性后的胶成本降低,胶液的内聚强度大增,胶丝缩短,固含量增加;将干酪溶于醋酸钠溶液中,并加入淀粉、尿素,研制出一种:涂胶后经瞬间施压不剥落、不翘曲,无起皱、脱标的贴标胶;也对干酪素胶液中加入淀粉和聚乙烯醇进行了研究,并把此胶与德国汉高同类产品相比,效果良好,完全能满足≤3.6万瓶?h-1贴标的要求;采用PVA2 1788和丁苯胶乳对干酪素贴标胶改性,降低了胶的成本;以聚丙烯酰胺、淀粉为改性剂,提高了胶液黏度,改善了胶液的持粘性和冷藏性,此胶适于36000支?h-1以上的啤酒生产线贴标;以干酪素、水溶性增量剂(淀粉、丙烯酸、甲基丙烯酸等)、天然或合成树脂酸(醇、酯)为原料制备一种价格比较低、性能良好的贴标胶。
4 其他类
除以上3种主要类型贴标胶外,人们也研制了其他类型贴标胶。研制了无溶剂的淀粉酯基热熔胶贴标 胶;等研究出了对环境友好的、易生物降解的 聚乳酸酯、聚氨基酸盐贴标胶;研制出发泡多糖贴标胶;研制出一种以离析大豆蛋白代替价格昂贵干酪素的贴标胶:以丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯氰、丙烯酸为原料,再引发及引发作用下,发生共聚制得一种黏度适中、性能稳定、干燥快、适于30000支?h-1以上贴标速度的贴标胶。据最新报道,可利用废晴纶丝、布等边角废料来制备一种黏度适中、初粘力强、干固快、防霉变、脱标快、成本低的啤酒瓶高速再溶性贴标胶。
5 结语
从以上啤酒瓶贴标胶研制情况可以看出:淀粉基贴标胶具有原料广泛、价廉、无毒、胶膜具有耐水性的优点,虽在初粘性、粘接强度、干燥速度、清洗性等方面存在不足,可通过改性研究,对其加以改进,尤其是与高分子复合改性后,其性能得到显著改进,为此此改性方法将是今后贴标胶的一个研究重点;聚乙烯醇类虽粘接性较强、较易清洗,因其改性过程中使用有毒物质(甲醛),随着人们环保意识的提高,此改性后的聚乙烯醇缩甲醛贴标胶的使用正逐渐被禁止;干酪素类贴标胶初粘性强、耐水性好、易清洗,满足高速贴标的要求,但其价格昂贵、市场供货不稳定,限制其广泛应用,如何降低干酪素贴标胶价格及寻找一种干酪素代替物将是贴标胶研究的另一个重点。
